Préparation et caractérisation de carbones activés à partir de mélanges de précurseurs lignocellulosiques

Abstract

يشكل التلوث بالأدوية مشكلة بالأدوية بالنسبة البلدان المنتجة و المستهلكة للمواد الصيدلانية، بالنسبة للدول النامية تولي انشغال كبير لعدم كفاءة محطاه معالجة المياه الملوثة لحل هذه المشكلة البيئية. هذه الأطروحة تسجل ضمن إطار دراسة معالجة المياه الملوثة بمخلفات الأدوية، لا تأخذ المياه الملوثة المحملة بأثار من المواد الصيدلانية بالاعتبار في طرق معالجة المياه الكلاسيكية ومن هنا تأتي الحاجة إلى إدخال عمليات طرق جديدة و محددة تتضمن مواد ماصة جديدة قادرة على معالجة المياه من هذه المواد الملوثة وجعلها ذات الجودة المطلوبة للإستهلاك البشري ومن بين هذه المواد المنتزه الكربون النشط المحظر من المواد ليجنو سيلولوزية محظرة من المنتجات الثانوية للصناعة الغذائية كأنوية الفواكه نواة التمر نواة المشمش نوات المشملة . الهدف من دراستنا هو معالجة مياه تركيبية بها مخلفات أدوية الكارمازيبين بواسطة كربون نشط معد بالمواد المذكورة اعلاه. تتجلى اهمية هذا البحت في خطة مزدوجة لمعالجة المياه الملوثة وتقييم النفايات ليجنو سيلولوزية، تم إعداد دراسة مسبقة لتحديد تركيب المواد الأولية من حيث الكربون ( من 65 % إلى 75% ) ومن ناحية البوليميرات الحيوية في المادة الليجنو سيلو لوزية، أوضحت هذه الدراسة أن نواة المشملة تتكون هيمي سيليلوز بينما كشف التحليل الحراري عن العلاقة بين طبيعة السالف من حيث البوليميرات الحيوية ونوع المسامية المطورة داخل الكربون النشط المحظر. يتم سحق هذه السلائف عالية الكربون وتدخل إلى جسيمات أقل من 71 ميكرو مات وتنشط بحمض الفوسفوريك وتحرق 0700 ثم تحلل بمختلف الطرق (تحليل كيميائي وكيمياء السطح ودراسة تركيبية) وذلك من اجل معرفة المميزات الكيمائية والفيزيائية للكربون المحظر. إن الدراسة الحضرية للاد مصاص أزرق الميتيلين من التراكيب من 100 إلى 200 مغ/ل توضح كميات مدمصة من هذا الملون من250 الى 450 مغ/غ أعلى كمية مدمصة هي للكربون النشط محظر من مزيج من النواتين نواة المشمش و التمر بمقارنة إجابيه مع دراسات سابقة لكربونات نشطة تصل إلى 350 مغ/غ بالنسبة لكربون مغناطيسي ترجع القيمة المرتفعة للكمية المدمصة من ازرق الميثيلين غلى الشحنة السالبة لسطح الكربون النشط، الأس الهيدروجيني لسطح الكربون بالنسبة لكل الكربونات المحضرة يتراوح من 2.2 الى 3.8 والس الهيدروجيني لمحاليل الازرق الميتيلين عدلت الى 6 لدراسة الامتزاز إن العدد الكبير للوظائف الأوكسيجين من 1.5 الى 2.87 عل السطح يساهم كثيرا في هذا الامتزاز مساحة سطح الكربونات النشطة المحصل عليها معتبرة من 800 الى 1500م2 /غ تفسر بالمسامية الكبيرة المطورة ( حجم مسامي إجمالي من 0.51 الى 1.02سم2 /غ) ساهمت هذه الخصائص في قدرة الامتزاز للكربونات المحظرة. دراسة حركية امتزاز الكربونات المحظرة الكاربامازبين درست بالنسبة الاهتزاز المداري و تحت تأثير الموجات الفوق صوتية بواسطة (تحليل المائي، عن طريق الضوء واقتران العمليتين معا (إمتزاز بالموجات فوف صوتية)) متابعة تركيز الكاربا مازبين تمت عن طريق الكروماتوغرافيا طور السائل عالية الاداء وخلصت هذه الدراسة ان سرعة الامتزاز مادة الكاربا مازبين على الفحوم النشط المسحوقة سريعة جدا ولا يظهر لأثر الموجات الفوق صوتية على الامتزاز غير ان سرعت تزداد بتأثر الموجات فوق الصوتية في حالة الكربونات النشطة (النسيجية و المقذوفة) حيث أن الجذور الحرة OH المكونة من تحليل الماء إلى تسريع انتشار الكاربا مازبين من 10% الى 22% في حالة الكربون النسيجي في مدة 6 ساعات

****************************************************************************************************************************************************************************

La pollution médicamenteuse est une problématique pour les grands pays producteurs et consommateurs de substances pharmaceutiques, ceux en développement ayant comme préoccupation majeure l’inefficacité des stations d’épuration à remédier à ce problème environnemental. Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la dépollution des eaux usées contaminées par les résidus médicamenteux. Les effluents chargés en traces de substance médicamenteuse ne sont pas pris en compte dans les traitements de potabilisation classique, d’où la nécessité d’introduire de nouveaux procédés spécifiques intégrant de nouveaux adsorbants capables de dépolluer les eaux contaminées et leur rendre la qualité exigée pour la consommation humaine. Parmi ces matériaux adsorbants, figurent les carbones activés issus des matériaux lignocellulosiques préparés à partir de sous-produits de l’industrie agroalimentaire tels que les noyaux de datte, d’abricot et de nèfle. L’objectif de notre étude est la dépollution des eaux synthétiques contaminées par un résidu médicamenteux qui est la carbamazépine par un carbone activé préparé de sous- produits sus mentionnés. L’intérêt de cette recherche se manifeste sur le double plan de la dépollution des eaux usées et de la valorisation d’un déchet lignocellulosique utilisé comme précurseur. Une étude du précurseur a été préalablement faite afin de déterminer la composition en carbone (de 65 à 75 %) et en biopolymères dans le matériau lignocellulosique. Cette étude a montré que le noyau de nèfle est constitué d’hémicellulose tandis que l’analyse thermogravimétrique a révélé le lien entre la nature du précurseur, sa composition en biopolymères et le type de porosité développée au sein du carbone activé élaboré. Ces précurseurs hautement carbonés sont broyés et tamisés jusqu’à obtenir une taille de particules inférieure à 71 µm puis activés a l’acide phosphorique et calcinés à 700 °C et sont ensuite caractérisés par différentes méthodes (analyse chimique, chimie de surface et étude texturale) Les isothermes d’adsorption du bleu de méthylène sont étudiées pour des concentrations initiales allant de 100 à 2000 mg/L. Les capacités d’adsorption maximales du bleu de méthylène obtenues varient de 250 à 450 mg/g, la plus importante étant obtenue pour le charbon actif issu du mélange de noyaux abricot/datte, qui se compare favorablement par rapport à d’autres charbons actifs selon des études récentes où la capacité de BM est estimée à 350 mg/g pour des charbons actifs magnétiques La valeur élevée de la quantité adsorbée est due à la charge négative de la surface des charbons actifs, le pH pcz des matériaux préparés varie de 2,2 à 3,8 mais le pH des solutions a été ajusté à 6 pour l’étude des isothermes d’adsorption. Le grand nombre de groupements oxygénés (de 1,5 à 2,87 meq/g) à la surface contribue fortement à cette adsorption. Les grandes surfaces BET obtenues (800 à 1500 m2/g) s’expliquent par la grande porosité développée (volume poreux total de 0,51 à 1,02 cm3/g). Ces propriétés contribuent au pouvoir adsorbant appréciable des carbones activés élaborés. L’application des charbons activés préparés a été effectuée pour l’élimination de la carbamazépine (CBZ). Le charbon activé pulvérulent issu des noyaux d’abricot par activation chimique à l’acide phosphorique est comparé à deux charbons actifs commerciaux extrudé et en tissu, lesquels ont été également broyés et tamisés. Une capacité maximale de CBZ adsorbée de 170 mg/g a été atteinte pour le charbon actif issu de noyaux d’abricot. La cinétique d’adsorption de la carbamazépine sur les charbons investigués a été étudiée en agitation orbitale et sous irradiation ultrasonore et en couplage des deux procédés. La dégradation de la CBZ sous ultrason, par hydrolyse, par la lumière a été suivie par la quantification de CBZ par chromatographie liquide haute performance. Cette étude a permis de conclure que les cinétiques d’adsorption de CBZ sur charbon en poudre est très rapide et l’effet des ondes ultrasonore est négligeable sur le procédé d’élimination car la CBZ est très persistante et n’est dégradée ni par la lumière ni par hydrolyse. Toutefois, la cinétique d’adsorption de la CBZ est considérablement accélérée par irradiation ultrasonore dans le cas des charbons activés pulvérulents provenant du tissu et de l’extrudé. Les radicaux libres OH formés lors de la sonolyse de l’eau accélèrent la diffusion de la CBZ passant de 10% fixée par adsorption sur le charbon (en tissu) pendant 6 h à 22 % sous ultrason

************************************************************************************************************************************************************************** Medicamentous pollution is a problem for the major pharmaceuticals producing as well as consuming countries. Developing countries have as major concern the inefficiency of the treatment plants to remedy this environmental problem. This thesis is aimed at investigating means to decontaminate drug residue laden water. The effluents loaded with traces of medicinal substance are not taken into account in conventional water treatment methods; hence the need to introduce new specific processes incorporating new adsorbents capable of depolluting contaminated water and make it suitable for human consumption exists. Activated carbons from lignocellulosic materials prepared from by-products of the food industry such as dates, apricots and loquats may well represent such adsorbents. The objective of our study is the depollution of synthetic waters contaminated by a carbamazepine drug residue using an activated carbon prepared from the agrowaste mentioned above. The interest of this research lies on the double plan of wastewater depollution and valorization of a lignocellulosic waste used as precursor. A precursor study was previously done to determine the carbon composition (up to75%) and biopolymers in the lignocellulosic material. This study showed that the loquat stone is composed of hemicellulose while the thermogravimetric analysis revealed the link between the nature of the precursor, its biopolymer composition and the type of porosity developed within the activated carbon. These highly carbonated precursors were grinded and sieved to a particle size of less than 71 μm and then activated with phosphoric acid, calcined at 700 ° C and later characterized by various methods (chemical analysis, surface chemistry and textural study).

The adsorption isotherms of Methylene blue were studied for initial concentrations ranging from 100 to 2000 mg/L. The maximum adsorption capacities of Methylene blue obtained vary from 250 to 450 mg/g, the highest being obtained for activated carbon from the apricot / date stones mixture, which compares favorably with other activated carbons, according to recent studies where the MB capacity was estimated to be 350 mg/g for magnetic activated carbons. The high value of the adsorbed quantity is due to the negative charge present on the surface of the activated carbons. The pH zpc of the prepared materials varied from 2.2 to 3.8 but the pH of the solutions was adjusted to 6 for the study of adsorption isotherms. The large number of oxygen groups (from 1.5 to 2.87 meq/g) at the surface strongly contributes to this adsorption. The large BET surface areas obtained (800 to 1500 m2/g) can be explained by the highly developed porosity (total pore volume of 0.51 to 1.02 cm3/g). These properties contribute to the significant adsorbent capacity of the activated carbons. The prepared powdered activated carbons were utilized to remove carbamazepine (CBZ) from its aqueous solution. Activated carbon prepared from apricot stones by chemical activation using phosphoric acid is compared to two commercial active carbons, extruded AC and cloth AC, which were also grinded and sieved. A maximum adsorbed CBZ capacity of 170 mg/g was reached for activated carbon stemming from apricot stones. Adsorption kinetics of carbamazepine on the investigated active carbons was studied under orbital shaking, ultrasonic irradiation, and coupling of the two processes. Degradation of CBZ by sonication, light, hydrolysis was followed by high performance liquid chromatography. This study concluded that the adsorption kinetics of CBZ on active carbon powder was very fast and the effect of ultrasonic waves on the removal process was negligible because CBZ is very persistent and is not degraded by light or hydrolysis. However, the adsorption kinetics of CBZ is considerably accelerated by ultrasonic irradiation in the case of the cloth and the extruded powdered activated carbons. The free radicals OH formed during sonolysis of water accelerate the diffusion of the CBZ passing from 10% fixed by adsorption on the cloth AC for 6 h to 22% under ultrasound conditions